Сравнительное описание термодинамических параметров связывания перфторированных алканов с полиароматическими углеводородами. Квантово-химический подход
Е.С. Карташинская
ФГБНУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко»
DOI: 10.26456/pcascnn/2025.17.419
Оригинальная статья
Аннотация: В работе представлен сравнительный анализ термодинамических параметров связывания алканов CnH2n+2 и их перфторированных аналогов CnF2n+2 (n = 2-14) с графеноподобной поверхностью.
Модельными структурами графеновой поверхности выступают полиароматические углеводороды
короненового ряда: коронен и трициркумкоронен. Расчеты проведены в рамках квантово- химического полуэмпирического метода PM6-DH2, а также дополнены результатами, полученными в рамках теории функционала плотности, с применением гибридных функционалов B3LYP/6-311G** и wB97X-D4/cc-pVDZ. Показано, что связывание перфторированных алканов с графеновой
поверхностью является более энергетически выгодным, чем обычных алканов, что согласуется с немногочисленными экспериментальными данными по изостерической теплоте адсорбции рассматриваемых соединений. Так, вклады межмолекулярных С–Н∙∙∙π- и С–F∙∙∙π-взаимодействий в энтальпию связывания являются практически одинаковыми. Однако, по энтропийному фактору эти взаимодействия различаются примерно в два раза в пользу С–F∙∙∙π-взаимодействий. В итоге последние оказываются примерно на 60% более энергетически предпочтительными, нежели С–Н∙∙∙π-аналоги по критерию энергии Гиббса связывания.
Ключевые слова: перфторированные алканы, полиароматические углеводороды, адсорбция, термодинамические параметры адсорбции, C–Fꞏꞏꞏπ-взаимодействия, полуэмпирические методы, теория функционала плотности
- Карташинская Елена Сергеевна – д.х.н., ведущий научный сотрудник отдела супрамолекулярной химии, ФГБНУ «Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко»
Ссылка для цитирования:
Карташинская, Е.С. Сравнительное описание термодинамических параметров связывания перфторированных алканов с полиароматическими углеводородами. Квантово-химический подход / Е.С. Карташинская // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. - 2025. - Вып. 17. - С. 419-432. DOI: 10.26456/pcascnn/2025.17.419. ⎘
Полный текст: загрузить PDF файл
Библиографический список:
1. Riess, J.G. Oxygen carriers («blood substitutes») – raison d'etre, chemistry, and some physiology. Blut ist ein ganz besondrer saft / J. G. Riess // Chemical Review. – 2001. – V. 101. – I. 9. – P. 2797-2920. DOI: 10.1021/cr970143c.
2. Reiss, J.G. Highly fluorinated amphiphilic molecules and self–assemblies with biomedical potential / J.G. Reiss // Current Opinion in Colloid & Interface Science. – 2009. – V. 14. – I. 5. – P. 294-304. DOI: 10.1016/j.cocis.2009.05.008.
3. Brahana, P.J. Surface science view of perfluoroalkyl acids (PFAAs) in the environment / P.J. Brahana, R. Patel, B. Bharti // ACS Environmental Au. – 2024. – V. 4. – I. 4. – P. 173-185. DOI: 10.1021/acsenvironau.3c00079.
4. Pilli, S. Detection and removal of poly and perfluoroalkyl polluting substances for sustainable environment. / S. Pilli, A. K. Pandey, V. Pandey et al. // Journal of Environmental Management. – 2021. – V. 297. – Art. № 113336. – 17 p. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.113336.
5. Vujic, E. Effects of PFAS on human liver transporters: implications for health outcomes / E. Vujic, S.S. Ferguson, K.L.R. Brouwer // Toxicological Sciences. – 2024. – V. 200. – I. 2. – P. 213-227. DOI: 10.1093/toxsci/kfae061.
6. Gesquière, A. Imaging of a fluorine-substituted isophthalic acid derivative on graphite with scanning tunneling microscopy / A. Gesquière, M.M. Abdel-Mottaleb, F.C. De Schryver et al. // Langmuir. – 1999. – V. 15. – I. 20. – P. 6821-6824. DOI: 10.1021/la9903393.
7. Gordeev, E.G. Fast and accurate computational modeling of adsorption on graphene: a dispersion interaction challenge / E.G. Gordeev, M.V. Polynski, V.P. Ananikov // Physical Chemistry Chemical Physics. – 2013. – V. 15. – I. 43. –P. 18815-18821. DOI: 10.1039/c3cp53189a.
8. Janowski, T. Accurate correlated calculation of the intermolecular potential surface in the coronene dimer. / T. Janowski, A.R. Ford, P. Pulay // Molecular Physics. – 2010. – V. 108. – I. 3-4. – P. 249-257. DOI: 10.1080/00268970903397249.
9. Pykal, M. Modelling of graphene functionalization / M. Pykal, P. Jurecka, F. Karlicky, M. Otyepka // Physical Chemistry Chemical Physics. – 2016. – V. 18. – I. 9. – P. 6351-6372. DOI: 10.1039/c5cp03599f.
10. Kikkawa, Y. Analysis of intermolecular interactions of n–perfluoroalkanes with circumcoronene using dispersion–corrected DFT calculations: comparison with those of n–alkanes / Y. Kikkawa, S. Tsuzuki // Physical Chemistry Chemical Physics. – 2023. – V. 25. – I. 16. – P. 11331-11337. DOI: 10.1039/D3CP00790A.
11. Bruch, L.W. Monolayer solids of short alkanes and perfluoroalkanes. / L.W. Bruch // The Journal of Physical Chemistry C. – 2009. – V. 113. – I. 40. – P. 17399–17406. DOI:10.1021/jp904743z
12. Parker, J.E. Solid monolayers of fluorocarbons adsorbed on graphite from liquids. / J.E. Parker, S.M. Clarke // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2007. – V. 298. – I. 1-2. – P. 145-147. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2006.12.005
13. Morishige, K. Structures of alkanes and alkanols adsorbed on graphite in solution: Comparison with scanning–tunneling–microscopy images / K. Morishige, Y. Takami, Y. Yokota // Physical Review B. – 1993. – V. 48. – I. 11. – P. 8277-8281. DOI: 10.1103/PhysRevB.48.8277.
14. Stewart, J.J.P. MOPAC2016, version 19.168W / J.J.P. Stewart. – Режим доступа: http://OpenMOPAC.net. – 10.05.2025.
15. Kartashynska, E.S. Quantum chemical modeling of alkane 2D monolayer formation / E.S. Kartashynska // Journal of Colloid and Interface Science Open. – 2024. – V. 15. – Art. № 100117. – 12 p. DOI: 10.1016/j.jciso.2024.100117.
16. Kartashynska, E.S. Thermodynamics and structure of 2D aliphatic alcohol monolayers on graphene within semi empirical quantum chemical approach / E.S. Kartashynska // Theoretical Chemistry Accounts. – 2025. – V. 144. – I. 4. – Art. № 25. – 16 p. DOI: 10.1007/s00214–025–03181–w.
17. Neese, F. Software update: The ORCA program system – Version 5.0 / F. Neese // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. – 2022. – V. 12. – I. 5. – Artю № e1606. – 15 p. DOI:10.1002/wcms.1606.
18. Kirsch, P. Modern fluoroorganic chemistry. Synthesis, reactivity, applications / P. Kirsch. – New York: Wiley-VCH, 2013. – 379 p. DOI: 10.1002/9783527651351.
19. Fournier, J.A. Helical C2 structure of perfluoropentane and the C2v structure of perfluoropropane / J.A. Fournier, R.K. Bohn, J.A. Montgomery Jr., M. Onda // The Journal of Physical Chemistry A. – 2010. – V. 114. – I. 2. – P. 1118-1122. DOI: 10.1021/jp9093035.
20. Vysotsky, Yu.B. Quantum chemical semiempirical approach to the structural and thermodynamic characteristics of fluoroalkanols at the air/water interface / Yu.B. Vysotsky, V.S. Bryantsev, F.L. Boldyreva et al. // The Journal of Physical Chemistry B. – 2005. – V. 109. – I. 1. – P. 454-462. DOI: 10.1021/jp048240e.
21. Jang, S.S. The source of helicity in perfluorinated n-alkanes / S.S. Jang, M. Blanco, W.A. Goddard III, G. Caldwell, R.B. Ross // Macromolecules. – 2003. – V. 36. – I. 14. – P. 5331-5341. DOI: 10.1021/ma025645t.
22. Röthlisberger, U. The torsional potential of perfluoro n–alkanes: a density functional study / U. Röthlisberger, K. Laasonen, M. L. Klein, M. Sprik // The Journal of Chemical Physics. – 1996. – V. 104 – I. 10. – P. 3692-3700. DOI: 10.1063/1.471023.
23. Clark, E.S. Unit cell information on some important polymers / E.S. Clark // In book: Physical properties of polymers handbook; ed. by J.E. Mark. – New York: Springer, 2007. – Chapter 38. – P. 619-624. DOI: 10.1007/978-0-387-69002-5_38.
24. Dean, J. Lange’s handbook of chemistry / J. Dean. – New York: McGraw-Hill, Inc., 1999. – 1291 p.
25. McGonigal, G.C. Imaging alkane layers at the liquid/graphene interface with the scanning tunneling microscopy / G.C. McGonigal, R.H. Bernhardt, D.J. Thomson // Applied Physics Letters. – 1990. – V. 57. – I. 1. – P. 28-30 DOI: 10.1063/1.104234.
26. Faglioni, F. Theoretical description of the images of alkanes and substituted alkanes adsorbed on graphite. / F. Faglioni, C.L. Claypool, N.S. Lewis, W.A. Goddard // The Journal of Physical Chemistry B. – 1997. – V. 101. – I. 31. – P. 5996-6020ю DOI: 10.1021/jp9701808.
27. Yang, T. Self–assembly of long chain alkanes and their derivatives on graphite / T. Yang, S. Berber, J.–F. Liu, et al. // The Journal of Chemical Physics. – 2008. – V. 128. – I. 12. – Art. № 124709. – 8 p. DOI: 10.1063/1.2841478.
28. De Feyter, S. Self-assembly at the liquid/solid interface: STM reveals / S. De Feyter, F. C. De Schryver // The Journal of Physical Chemistry B. – 2005. – V. 109. – I. 10. – P. 4290-4302. DOI: 10.1021/jp045298k.
29. Stabel, A. Scanning tunneling microscopy imaging of single fluorine atom substitution in stearic acid. / A. Stabel, L. Dasaradhi, D. O'Hagan, J. P. Rabe // Langmuir. – 1995. – V. 11. – I. 5. – P. 1427-1430. DOI: 10.1021/la00005a003.
30. Conti, S. Accurate and efficient calculation of the desorption energy of small molecules from graphene / S. Conti, M. Cecchini // The Journal of Physical Chemistry C. – 2015. – V. 119. – I. 4. – P. 1867-1879. DOI: 10.1021/jp5104774.