Прогнозирование агрегативной устойчивости наноструктур на основе сополимеров полиВКЛ-полиВИ: мезоскопическое моделирование
М.К. Глаголев, Я.Н. Шатская, А.В. Ворожейкина, А.И. Барабанова, П.В. Комаров
ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН»
DOI: 10.26456/pcascnn/2025.17.374
Оригинальная статья
Аннотация: В рамках крупнозернистого моделирования выполнено изучение агрегационной стабильности термочувствительных сополимеров на основе N-винилкапролактама (ВКЛ) и N-винилимидазола (ВИ). Виртуальный синтез сополимеров различного состава был выполнен с использованием кинетического метода Монте-Карло. При малых степенях конверсии были получены статистические сополимеры, в то время как при высоких степенях конверсии построенные сополимеры содержали длинный гомополимерный ВКЛ-блок. Агрегационные свойства полученных сополимеров были изучены в рамках динамики Ланжевена в среде растворителя, которая является неблагоприятной для сомономеров ВКЛ, что, согласно разработанной модели, соответствует температурам, превышающим нижнюю критическую температуру растворения для поли-ВКЛ. Было показано, что агрегация ВКЛ-блоков первоначально приводит к образованию наночастиц с морфологией ядро-оболочка, где ядро образовано блоками на основе ВКЛ, а оболочка образована блоками ВИ. Наличие гомополимерного ВКЛ-блока увеличивает плотность ядра, в то время как его длина и
содержание мономеров ВКЛ в реакционной смеси — на размер оболочки. Было показано, что наноструктуры, образованные, когда доля ВКЛ в реакционной смеси равна fVCL=0,55, обладают
наибольшей агрегационной стабильностью. В этом случае, когда растворитель является плохим для ВКЛ, образуются мезоглобулы, содержащие в среднем из 2-3 полимерных цепочек. Полимеры, полученные из реакционной смеси с более высоким содержанием ВКЛ, образуют потенциально агрегационно нестабильные наноструктуры. Кроме того, полимеры, полученные при fVCL=0,55, имеют самую высокую удельную площадь, доступную для растворителя, что делает их перспективной основой для разработки термочувствительных катализаторов.
Ключевые слова: поли (N-винилкапролактам), поли(N-винилимидазол), термочувствительные сополимеры, компьютерное моделирование, катализаторы c термическим переключением
- Глаголев Михаил Константинович – к.ф.-м.н., научный сотрудник лаборатории физической химии полимеров, ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН»
- Шатская Ярослава Николаевна – старший лаборант лаборатории физической химии полимеров, ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН»
- Ворожейкина Алеся Витальевна – к.ф.-м.н., младший научный сотрудник лаборатории физической химии полимеров, ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН»
- Барабанова Анна Ивановна – к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории физической химии полимеро, ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН»
- Комаров Павел Вячеславович – д.ф.-м.н., доцент, ведущий научный сотрудник лаборатории физической химии полимеров, ФГБУН «Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН»
Ссылка для цитирования:
Глаголев, М.К. Прогнозирование агрегативной устойчивости наноструктур на основе сополимеров полиВКЛ-полиВИ: мезоскопическое моделирование / М.К. Глаголев, Я.Н. Шатская, А.В. Ворожейкина, А.И. Барабанова, П.В. Комаров // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. - 2025. - Вып. 17. - С. 374-385. DOI: 10.26456/pcascnn/2025.17.374. ⎘
Полный текст: загрузить PDF файл
Библиографический список:
1. Png Z.M., Wang C.-G., Yeo J.C.C. et. al. Stimuli-responsive structure–property switchable polymer materials, Molecular Systems Design & Engineering, 2023, vol. 8, issue 9, pp. 1097-1129. DOI: 10.1039/D3ME00002H.
2. Anker J.N., Hall W.P., Lyandres O. et. al. Biosensing with plasmonic nanosensors, Nature Materials, 2008, vol. 7, issue 6, pp. 442-453. DOI: 10.1038/nmat2162.
3. Mendes P.M. Stimuli-responsive surfaces for bio-applications, Chemical Society Reviews, 2008, vol. 37, issue 11, pp. 2512-2529. DOI: 10.1039/b714635n.
4. Zhang Y. Lei F. Qian W. et. al. Designing intelligent bioorthogonal nanozymes: Recent advances of stimuli-responsive catalytic systems for biomedical applications, Journal of Controlled Release, 2024, vol. 373, pp. 929-951. DOI: 10.1016/j.jconrel.2024.07.073.
5. Ge Z., Xie D., Chen D. et. al. Stimuli-responsive double hydrophilic block copolymer micelles with switchable catalytic activity, Macromolecules, 2007, vol. 40, issue 10, pp. 3538-3546. DOI: 10.1021/ma070550i.
6. Wang B. Liu H.-J. Jiang T.-T. Li Q.-H. Chen Y. Thermo-, and pH dual-responsive poly(N-vinylimidazole): Preparation, characterization and its switchable catalytic activity, Polymer, 2014, vol. 55, issue 23, pp. 6036-6043. DOI: 10.1016/j.polymer.2014.09.051.
7. Komarov P.V., Zaborina O.E., Klimova T.P. et. al. Designing artificial enzymes from scratch: Experimental study and mesoscale simulation, Chemical Physics Letters, 2016, vol. 661, pp. 219-223. DOI: 10.1016/j.cplett.2016.09.009.
8. Musarurwa H., Tavengwa N.T. Thermo-responsive polymers and advances in their applications in separation science, Microchemical Journal, 2022, vol. 179, art. no. 107554, 7 p. DOI: 10.1016/j.microc.2022.107554.
9. Xiao Q., Cui Y., Meng Y. et. al. PNIPAm hydrogel composite membrane for high-throughput adsorption of biological macromolecules, Separation and Purification Technology, 2022, vol. 294, art. no. 121224, 10 p. DOI: 10.1016/j.seppur.2022.121224.
10. Yao T., Feng C., Yan H. Current developments and applications of smart polymers based aqueous two-phase systems, Microchemical Journal, 2024, vol. 204, art. no. 111170, 9 p. DOI: 10.1016/j.microc.2024.111170.
11. Maeda Y., Yamamoto H., Ikeda I. Effects of ionization of incorporated imidazole groups on the phase transitions of poly(N-isopropylacrylamide), poly(N,N-diethylacrylamide), and poly(N-vinylcaprolactam) in water, Langmuir, 2001, vol. 17, issue 22, pp. 6855-6859. DOI:10.1021/la0106438.
12. Gold D.H., Gregor H.P. Metal-polyelectrolyte complexes. VIII. The poly-N-vinylimidazole—copper(II) complex, The Journal of Physical Chemistry, 1960, vol. 64, issue 10, pp. 1464-1467. DOI: 10.1021/j100839a027.
13. Broekema R.J., Durville P.F.M., Reedijk J., Smit J.A. The coordination chemistry of N-vinylimidazole, Transition Metal Chemistry, 1982, vol. 7, issue 1, pp. 25-28. DOI: 10.1007/BF00623803.
14. Smirnov V.I., Sinegovskaya L.M., Parshina L.N. et. al. Copper(ii), cobalt(ii), manganese(ii) and nickel(ii) bis(hexafluoroacetylacetonate) complexes with N-vinylimidazole, Mendeleev Communications, 2020, vol. 30, issue 2, pp 246-248. DOI: 10.1016/j.mencom.2020.03.040.
15. Beletskaya I.P., Khokhlov A.R., Tarasenko E.A., Tyurin V.S. Palladium supported on poly(N-vinylimidazole) or poly(N-vinylimidazole-co-N-vinylcaprolactam) as a new recyclable catalyst for the Mizoroki-Heck reaction, Journal of Organometallic Chemistry, 2007, vol. 692, issue 20, pp 4402-4406. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2007.06.056.
16. Mitrofanov A.Yu., Murashkina A.V., Barabanova A.I. et. al. Efficient recyclable Cu-catalysts for click reaction and Chan-Lam coupling based on copolymers of N-vinylimidazole with N-vinylcaprolactam, Molecular Catalysis, 2023, vol. 541, art. no. 112915, 12 p. DOI: 10.1016/j.mcat.2023.112915.
17. Vyshivannaya O.V., Parkhomenko E.R., Barabanova A.I. et. al. Thermo- and pH-sensitive behavior of copolymers of N-vinylcaprolactam with N-vinylimidazole, Polymer Science Series A., 2023, vol. 65, issue 3, pp. 235-245. DOI: 10.1134/S0965545X2370092X.
18. Barabanova A.I., Vorozheykina A.V., Glagolev M.K. et. al. Synthesis and theoretical studies of the conformational behaviour of N-vinylcaprolactam/N-vinylimidazole copolymers in selective solvent, Molecular Systems Design & Engineering, 2024, vol. 9, issue 10, pp. 1017-1022. DOI: 10.1039/D4ME00085D.
19. Kremer K., Grest G.S. Dynamics of entangled linear polymer melts: a molecular‐dynamics simulation, The Journal of Chemical Physics, 1990, vol. 92, issue 8, pp. 5057-5086. DOI: 10.1063/1.458541.
20. Glagolev M.K., Glagoleva A.A., Vasilevskaya V.V. MOUSE2: Molecular Ordering Utilities for Simulations, Edition 2, Supercomputing Frontiers and Innovations, 2023, vol. 10, issue 3, pp. 73-87. DOI: 10.14529/jsfi230307.
21. Shrake A., Rupley J.A. Environment and exposure to solvent of protein atoms. Lysozyme and insulin, Journal of Molecular Biology, 1973, vol. 79, issue 2, pp. 351-371. DOI:10.1016/0022-2836(73)90011-9.
22. Khokhlov A.R., Khalatur P.G. Biomimetic sequence design in functional copolymers, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2004, vol. 8, issue 1, pp. 3-10. DOI: 10.1016/j.cossms.2003.08.001.
23. Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Mologin D.A., Reineker P. Aggregation and counterion condensation in solution of charged proteinlike copolymers: A molecular-dynamics study, The Journal of Chemical Physics, 2003, vol. 119, issue 2, pp. 1232-1247. DOI: 10.1063/1.1579683.
24. Baburkin P.O., Komarov P.V., Barabanova A.I. et. al. Mesoscopic simulation of the synthesis of enzyme-like catalysts, Doklady Physical Chemistry, 2016, vol. 470, issue 1, pp. 129-132. DOI: 10.1134/S0012501616090025.
25. Bukowski M.R., Hile B.L., Figurelli A. et. al. Insights into heterogeneous phosphodiester hydrolysis using a simple hydrogel-based copper(II)-imidazole catalyst, Inorganica Chimica Acta, 2011, vol. 370, issue 1, pp. 405-410. DOI: 10.1016/j.ica.2011.02.011.
26. Zhang W., Wang H., Shentu B. et. al. Aerobic oxidative polymerization of 2,6‐dimethylphenol in water with a highly efficient copper(II)– poly(N‐vinylimidazole) complex catalyst, Journal of Applied Polymer Science, 2011, vol. 120, issue 1, pp. 109-115. DOI: 10.1002/app.33088.
27. Andersson M., Hansson Ö., Öhrström L. et. al. Vinylimidazole copolymers: coordination chemistry, solubility, and cross-linking as function of Cu2+ and Zn2+ complexation, Colloid and Polymer Science, 2011, vol. 289, issue 12, pp. 1361-1372. DOI: 10.1007/s00396-011-2461-5.
28. Okhapkin I.M., Bronstein L.M., Makhaeva E.E. et. al. Thermosensitive Imidazole-Containing Polymers as Catalysts in Hydrolytic Decomposition of p-Nitrophenyl Acetate, Macromolecules, 2004, vol. 37, issue 21, pp. 7879-7883. DOI: 10.1021/ma0487453.
29. Voevodin Vl., Antonov A., Nikitenko D. et. al. Supercomputer Lomonosov-2: large scale, deep monitoring and fine analytics for the user community, Supercomputing Frontiers and Innovations, 2019, vol. 6, issue 2, pp. 4-11. DOI:10.14529/jsfi190201.