Расчет температурной зависимости магнитной восприимчивости субнаноразмерных кластеров диоксида титана
Г.П. Михайлов
ФГБОУ ВО «Уфимский университет науки и технологий»
DOI: 10.26456/pcascnn/2025.17.284
Оригинальная статья
Аннотация: Субнаноразмерные кластеры, содержащие парамагнитные ионы титана и кислорода, можно рассматривать как фрагменты поверхности нанокристаллического диоксида титана. Анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости кластеров диоксида титана позволяет исследовать проявления поверхностных магнитных состояний и выявлять тип магнитного упорядочения. Методом теории функционала плотности в приближении M06/6-31G(d, p) выполнен квантово-химический расчет равновесной геометрии кластеров (TiO2)n (n = 2-5, 13 и 15) с полной или преимущественной долей поверхностных атомов. Установлено, что для всех кластеров (TiO2)n основным состоянием является синглетная электронная конфигурация. Для оценки термостабильности структур кластеров (TiO2)n и исследования влияния температуры в интервале 10-900 K с шагом 50 K выполнены расчеты методом ab initio молекулярной динамики с использованием схемы распространения атом-центрированной матрицы плотности (atom-centered density matrix propagation). Длина каждой молекулярно-динамической траектории составляла 1 пс при временном шаге 1 фс. Для каждой температуры проводился расчет тензора магнитной восприимчивости методом координатно-инвариантных атомных орбиталей (gauge including atomic orbitals) в приближении M06/6-31G(d, p). Показано, что температурная зависимость значений изотропной магнитной восприимчивости имеет максимум Tmax. При T > Tmax наблюдается спад температурной зависимости изотропной магнитной восприимчивости кластеров (TiO2)n. Установлено, что основном магнитным состоянием кластеров (TiO2)n является антиферромагнитный синглет. Показана важность анизотропии магнитной восприимчивости для молекулы TiO2 и кластеров (TiO2)n.
Ключевые слова: субнаноразмерный кластер, диоксид титана, теория функционала плотности, ab initio молекулярная динамика, магнитная восприимчивость
- Михайлов Геннадий Петрович – д.ф.-м.н., доцент, профессор кафедры материаловедения и физики металлов, ФГБОУ ВО «Уфимский университет науки и технологий»
Ссылка для цитирования:
Михайлов, Г.П. Расчет температурной зависимости магнитной восприимчивости субнаноразмерных кластеров диоксида титана / Г.П. Михайлов // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. - 2025. - Вып. 17. - С. 284-292. DOI: 10.26456/pcascnn/2025.17.284. ⎘
Полный текст: загрузить PDF файл
Библиографический список:
1. Ермаков, А.Е. Аномальный магнетизм поверхности нанокристаллических оксидов TiO2 / А.Е. Ермаков, М.А. Уймин, А.В. Королев и др. // Физика твердого тела. ‒ 2017. ‒ Т. 59. ‒ Вып. 3. ‒ С. 458-471. DOI: 10.21883/FTT.2017.03.44154.324.
2. Sui, Y. Synthesis of nano-TiO2 photocatalysts with tunable Fe doping concentration from Ti-bearing tailings / Y. Sui, Q. Liu, T. Jiang, Y. Guo // Applied Surface Science. ‒ 2018. ‒ V. 428. ‒ P. 1149-1158. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.09.197.
3. Kaleji, B.K. Sol–gel synthesis of Sn/Fe co-doped TiO2 nanoparticles: study of structural, optical and photocatalytic properties / B.K. Kaleji, S. Mirzaee, S. Ghahramani et al. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. ‒ 2018. ‒ V. 29. ‒ I. 14. ‒ P. 12351-12359. DOI: 10.1007/s10854-018-9348-x.
4. Molochnikov, L.S. Magnetism and temperature dependence of nano-TiO2: Fe EPR spectra / L.S. Molochnikov, K.I. Borodin, A.E. Yermakov et al. // Materials Chemistry and Physics. ‒ 2022. ‒ V. 276. ‒ Art. № 125327. ‒ 7 p. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2021.125327.
5. Rana, T.H. Ab-initio study of free standing TiO2 clusters: Stability and magnetism / T.H. Rana, P.K. Sahota, A.K. Solanki et al. // Journal of Applied Physics. ‒ 2013. ‒ V. 113. ‒ P. 17B526-1-17B526-3. DOI: 10.1063/1.4799616.
6. Qu, Z.-w. Theoretical study of stable, defect-free (TiO2)n nanoparticles with n=10-16 / Z.-w. Qu, G.-J. Kroes // The Journal of Physical Chemistry C. ‒ 2007. ‒ V. 111. ‒ I. 45. ‒ P.16808-16817. DOI: 10.1021/jp073988t.
7. Mikhailov, G.P. Quantum chemical calculations of the magnetic susceptibility tensor of titanium dioxide clusters / G.P. Mikhailov // Russian Journal of Physical Chemistry A: Focus on Chemistry. ‒ 2024. ‒ V. 98. ‒ I. 8. ‒ P. 1757-1762. DOI: 10.1134 /S003602442470081X.
8. Frisch, M.J. Gaussian 09 (Revision D.01) / M.J. Frisch, G.M. Trucks et al. ‒ Wallingford: Gaussian Inc., 2013.
9. Schlegel, H.B. Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals / H.B. Schlegel, J.M. Millam, S.S. Iyengar et al. // Journal of Chemical Physics. ‒ 2001. ‒ V. 114. ‒ I. 22. ‒ P. 9758-9763. DOI:10.1063/1.1372182.
10. Ruud, K. Hartree-Fock limit magnetizabilities from London orbitals / K. Ruud, T. Helgaker, K.L. Bak et al. // Journal of Chemical Physics. ‒1993. ‒V. 99. ‒ I. 5. ‒ P. 3847-3859. DOI: 10.1063/1.466131.
11. Chemcraft – graphical software for visualization of quantum chemistry computations. Version 1.6. – Режим доступа: www.chemcraftprog.com. – 01.09.2024.
12. Carlin, R.L. Magnetochemistry / R.L. Carlin. ‒ Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2011. ‒ XI, 328 p. DOI: 10.1007/978-3-642-70733-9.
13. Zhong, X. Electronic and magnetic properties of Ti4O7 predicted by self-interaction corrected density functional theory / X. Zhong, I. Rungger, P. Zapol, O. Heinonen // Physical Review B. ‒ 2015. ‒ V. 91. ‒ I. 11. ‒ P. 115143-1-115143-8. DOI:10.1103/PhysRevB.91.115143.
14. Yu, X. Antiferromagnetic stabilization in the Ti8O12 cluster / X. Yu., A.R. Oganov, I.A. Popov, G. Qian, A.I. Boldyrev // Angewandte Chemie. ‒ 2016. ‒ V. 128. ‒ I. 5. ‒ P. 1731-1735. DOI: 10.1002/ange.201508439.
15. Guo, R. Calculation of diamagnetic susceptibility tensors of organic crystals: from coronene to pharmaceutical polymorphs / R. Guo, M.N. Uddin, L.S. Price, S.L. Price // Journal of Physical Chemistry A. ‒ 2020. ‒ V. 124. ‒ I. 7. ‒ P. 1409-1420. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b0710.